RELATIVIDADE SDCTIE GRACELI NO Espalhamento Raman

FUNÇÃO FUNDAMENTAL E GERAL DO SISTEMA [SDCTIE GRACELI] DE INTERAÇÕES, TRANSFORMAÇÕES EM CADEIAS, DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.E DE ESTADOS TRANSICIONAIS =

TRANSFORMAÇÕES ⇔ INTERAÇÕES ⇔ TUNELAMENTO ⇔ EMARANHAMENTO ⇔ CONDUTIVIDADE ⇔ DIFRAÇÕES ⇔ estrutura eletrônica, spin, radioatividade, ABSORÇÕES E EMISSÕES INTERNA ⇔ Δ de temperatura e dinâmicas, transições de estados quântico Δ ENERGIAS, ⇔ Δ MASSA , ⇔ Δ CAMADAS ORBITAIS , ⇔ Δ FENÔMENOS , ⇔ Δ DINÂMICAS, ⇔ Δ VALÊNCIAS, ⇔ Δ BANDAS, Δ entropia e de entalpia, E OUTROS.

\left(\alpha _{0}mc^{2}+\sum _{{j=1}}^{3}\alpha _{j}p_{j}\,c\right)\psi ({\mathbf {x}},t)=i\hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}({\mathbf {x}},t)

[EQUAÇÃO DE DIRAC].

\Delta U={\frac {3}{2}}nR(T_{f}-T_{i})

+ FUNÇÃO TÉRMICA.

N=N_{{o}}.e^{{-\lambda .t}}

+ FUNÇÃO DE RADIOATIVIDADE

T=e^{-2bL}

b={\sqrt {\frac {8\pi ^{2}m(Ub-E)}{h^{2}}}}

\Delta S=S_{2}-S_{1}=\int _{1}^{2}{\frac {\delta Q}{T}}

+ ENTROPIA REVERSÍVEL

\sigma =q(n\mu _{n}+p\mu _{p})[\Omega .cm]^{{-1}}

FUNÇÃO DE CONDUÇÃO ELETROMAGNÉTICA

E_{p}={\sqrt {{\frac {\hbar c^{5}}{G}}}}\approx

ENERGIA DE PLANCK

$V [R] [MA] = Δ e, M, Δ f, Δ E, Δ t, Δ i, Δ T, Δ C, Δ E, Δ A, Δ D, Δ M......$

ΤDCG

X

Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM...... =
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sistema de dez dimensões de Graceli +
DIMENSÕES EXTRAS DO SISTEMA DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.[como, spins, posicionamento, afastamento, ESTRUTURA ELETRÔNICA, e outras já relacionadas]..
DIMENSÕES DE FASES DE ESTADOS DE TRANSIÇÕES DE GRACELI.
x

sistema de transições de estados, e estados de Graceli, fluxos aleatórios quântico, potencial entrópico e de entalpia. [estados de transições de fases de estados de estruturas, quântico, fenomênico, de energias, e dimensional [sistema de estados de Graceli].

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TEMPO ESPECÍFICO E FENOMÊNICO DE GRACELI
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T l   T l    E l      Fl        dfG l

N l   El             tf l

P l   Ml           tfefel

Ta l   Rl

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Dispersão de Raman ou o efeito de Raman / r ɑː m ən / é a dispersão não elástica de fotões por questão, o que significa que há uma troca de energia e uma mudança de direcção da luz. Normalmente, isso envolve a energia vibracional sendo obtida por uma molécula à medida que os fótons incidentes de um laser visível são deslocados para uma energia mais baixa. Isso é chamado de espalhamento normal de Stokes Raman. O efeito é explorado por químicos e físicos para obter informações sobre materiais para diversos propósitos, realizando várias formas de espectroscopia Raman . Muitas outras variantes da espectroscopia Raman permitem energia rotacionala ser examinado (se amostras de gás forem usadas) e os níveis de energia eletrônica podem ser examinados se uma fonte de raios-X for usada além de outras possibilidades. São conhecidas técnicas mais complexas envolvendo lasers pulsados, múltiplos raios laser e assim por diante.

A luz tem uma certa probabilidade de ser espalhada por um material. Quando os fótons estão espalhados , a maioria deles é elasticamente dispersa ( espalhamento Rayleigh ), de modo que os fótons dispersos têm a mesma energia ( frequência , comprimento de onda e cor) que os fótons incidentes, mas com direção diferente. A dispersão de Rayleigh geralmente tem uma intensidade na faixa de 0,1% a 0,01% em relação à de uma fonte de radiação. Uma fração ainda menor dos fótons dispersos (aproximadamente 1 em 10 milhões) pode ser espalhada inelasticamente , com os fótons dispersos tendo uma energia diferente (geralmente menor) da dos fótons incidentes - esses são fótons dispersos Raman. ^[1]Por causa da conservação de energia , o material ganha ou perde energia no processo.

A dispersão de Rayleigh foi descoberta e explicada no século XIX. O efeito Raman mais fraco recebeu o nome do cientista indiano CV Raman , que o descobriu em 1928 com a ajuda de seu aluno KS Krishnan . Raman recebeu o prêmio Nobel de Física em 1930 por sua descoberta, embora Grigory Landsberg e Leonid Mandelstam observassem o efeito em cristais no mesmo ano que Raman. O efeito havia sido previsto teoricamente por Adolf Smekal em 1923.

História [ editar ]

O fenômeno da dispersão elástica da luz chamado dispersão de Rayleigh, no qual a luz retém sua energia, foi descrito no século XIX. A intensidade da dispersão Rayleigh é de cerca de 10 ^-3 a 10 ^{-4 em} comparação com a intensidade da fonte excitante. ^[2] Em 1908, outra forma de espalhamento elástico, chamada espalhamento de Mie, foi descoberta.

A dispersão inelástica da luz foi prevista por Adolf Smekal em 1923 ^[3] e, na literatura mais antiga em língua alemã, foi referida como Smekal-Raman-Effekt. ^[4] Em 1922, o físico indiano CV Raman publicou seu trabalho sobre a "Difração Molecular da Luz", a primeira de uma série de investigações com seus colaboradores que finalmente levaram à descoberta (em 28 de fevereiro de 1928) do efeito da radiação que produz o nome dele. O efeito Raman foi relatado pela primeira vez por Raman e seu colega de trabalho KS Krishnan , ^[5] e independentemente por Grigory Landsberg e Leonid Mandelstam , em Moscou.em 21 de fevereiro de 1928 (uma semana antes de Raman e Krishnan). Na antiga União Soviética, a contribuição de Raman sempre foi contestada; assim, na literatura científica russa, o efeito é geralmente chamado de "dispersão combinada" ou "dispersão combinatória". Raman recebeu o Prêmio Nobel em 1930 por seu trabalho sobre a dispersão da luz. ^[6]

Em 1998, o efeito Raman foi designado como National Chemical Chemical Landmark pela American Chemical Society, em reconhecimento ao seu significado como uma ferramenta para analisar a composição de líquidos, gases e sólidos. ^[7]

Instrumentação [ editar ]

Um espectro Raman inicial de benzeno publicado por Raman e Krishnan. ^[8]

Diagrama esquemático de uma configuração de espectroscopia Raman dispersiva em um arranjo de retroespalhamento de 180 °. ^[9]

A espectroscopia Raman moderna quase sempre envolve o uso de lasers como uma fonte de luz interessante. Como os lasers não estavam disponíveis até mais de três décadas após a descoberta do efeito, Raman e Krishnan usaram uma lâmpada de mercúrio e placas fotográficas para registrar espectros. ^[10] Os espectros iniciais levaram horas ou até dias para serem adquiridos devido a fontes de luz fracas, baixa sensibilidade dos detectores e seções fracas de dispersão Raman da maioria dos materiais. Os detectores modernos mais comuns são dispositivos acoplados a carga (CCDs). Matrizes de fotodíodos e tubos fotomultiplicadores eram comuns antes da adoção de CCDs. ^[11]

Teoria [ editar ]

A seguir, concentra-se na teoria da dispersão Raman normal (não ressonante, espontânea, vibracional) da luz por moléculas discretas. A espectroscopia Raman de raios X é conceitualmente semelhante, mas envolve excitação de níveis de energia eletrônicos, e não vibracionais.

Vibrações moleculares [ editar ]

A dispersão Raman geralmente fornece informações sobre vibrações dentro de uma molécula. No caso de gases, informações sobre energia rotacional também podem ser coletadas. ^[12] Para sólidos, os modos fonon também podem ser observados. ^[13] Os princípios básicos da absorção no infravermelho com relação às vibrações moleculares se aplicam ao espalhamento Raman, embora as regras de seleção sejam diferentes.

Graus de liberdade [ editar ]

Para qualquer molécula, há um total de 3

N

graus de liberdade , onde N é o número de átomos . Esse número surge da capacidade de cada átomo de uma molécula se mover em três dimensões. ^[14] Ao lidar com moléculas, é mais comum considerar o movimento da molécula como um todo. Consequentemente, os 3

N

graus de liberdade são divididos em movimento molecular de translação, rotação e vibração. Três dos graus de liberdade correspondem ao movimento de translação da molécula como um todo (ao longo de cada uma das três dimensões espaciais). Da mesma forma, três graus de liberdade correspondem a rotações da molécula em torno da

-machados. As moléculas lineares têm apenas duas rotações porque as rotações ao longo do eixo de ligação não alteram as posições dos átomos na molécula. Os graus restantes de liberdade correspondem aos modos vibracionais moleculares. Esses modos incluem movimentos de alongamento e flexão das ligações químicas da molécula. Para uma molécula linear, o número de modos vibracionais é 3

N

-5, enquanto que para uma molécula não linear, o número de modos vibracionais é 3

N

-6. ^[14]

Energia vibracional [ editar ]

Sabe-se que a energia vibracional molecular é quantizada e pode ser modelada usando a aproximação do oscilador harmônico quântico (QHO) ou uma expansão de Dunham quando a anarmonicidade é importante. Os níveis de energia vibracional de acordo com o QHO são

E_{n}=h\left(n+{1 \over 2}\right)\nu =h\left(n+{1 \over 2}\right){1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over m}}\!

FUNÇÃO FUNDAMENTAL E GERAL DO SISTEMA [SDCTIE GRACELI] DE INTERAÇÕES, TRANSFORMAÇÕES EM CADEIAS, DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.E DE ESTADOS TRANSICIONAIS =

\left(\alpha _{0}mc^{2}+\sum _{{j=1}}^{3}\alpha _{j}p_{j}\,c\right)\psi ({\mathbf {x}},t)=i\hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}({\mathbf {x}},t)

[EQUAÇÃO DE DIRAC].

\Delta U={\frac {3}{2}}nR(T_{f}-T_{i})

+ FUNÇÃO TÉRMICA.

N=N_{{o}}.e^{{-\lambda .t}}

+ FUNÇÃO DE RADIOATIVIDADE

T=e^{-2bL}

b={\sqrt {\frac {8\pi ^{2}m(Ub-E)}{h^{2}}}}

\Delta S=S_{2}-S_{1}=\int _{1}^{2}{\frac {\delta Q}{T}}

+ ENTROPIA REVERSÍVEL

\sigma =q(n\mu _{n}+p\mu _{p})[\Omega .cm]^{{-1}}

FUNÇÃO DE CONDUÇÃO ELETROMAGNÉTICA

E_{p}={\sqrt {{\frac {\hbar c^{5}}{G}}}}\approx

ENERGIA DE PLANCK

$V [R] [MA] = Δ e, M, Δ f, Δ E, Δ t, Δ i, Δ T, Δ C, Δ E, Δ A, Δ D, Δ M......$

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onde n é um número quântico. Como as regras de seleção para Raman e absorção por infravermelho geralmente determinam que apenas vibrações fundamentais sejam observadas, a excitação por infravermelho ou a excitação de Stokes Raman resulta em uma mudança de energia de

E=h\nu ={h \over {2\pi }}{\sqrt {k \over m}}

x

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[EQUAÇÃO DE DIRAC].

\Delta U={\frac {3}{2}}nR(T_{f}-T_{i})

+ FUNÇÃO TÉRMICA.

N=N_{{o}}.e^{{-\lambda .t}}

+ FUNÇÃO DE RADIOATIVIDADE

T=e^{-2bL}

b={\sqrt {\frac {8\pi ^{2}m(Ub-E)}{h^{2}}}}

\Delta S=S_{2}-S_{1}=\int _{1}^{2}{\frac {\delta Q}{T}}

+ ENTROPIA REVERSÍVEL

\sigma =q(n\mu _{n}+p\mu _{p})[\Omega .cm]^{{-1}}

FUNÇÃO DE CONDUÇÃO ELETROMAGNÉTICA

E_{p}={\sqrt {{\frac {\hbar c^{5}}{G}}}}\approx

ENERGIA DE PLANCK

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TEMPO ESPECÍFICO E FENOMÊNICO DE GRACELI
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A faixa de energia para vibrações está na faixa de aproximadamente 5 a 3500 cm ^-1 . A fração de moléculas que ocupam um determinado modo vibracional a uma dada temperatura segue uma distribuição de Boltzmann . Uma molécula pode ser excitada para um modo vibracional mais alto através da absorção direta de um fóton da energia apropriada, que cai na faixa de terahertz ou infravermelho. Isso forma essa base da espectroscopia no infravermelho. Alternativamente, pode ocorrer um processo de espalhamento inelástico que deixa a molécula no mesmo estado vibracionalmente excitado. Isso é chamado de espalhamento de Stokes Raman, por analogia com a mudança de fluorescência de Stokes descoberta por George Stokes em 1852, com emissão de luz emcomprimento de onda mais longo (agora conhecido por corresponder a menor energia) do que a luz incidente absorvida. Efeitos conceitualmente semelhantes podem ser causados por nêutrons ou elétrons ao invés de luz. ^[15] Um aumento na energia do fóton que deixa a molécula em um estado de energia vibracional mais baixa é chamado de espalhamento anti-Stokes.

Espalhamento Raman [ editar ]

A dispersão Raman é conceituada como envolvendo um nível de energia eletrônica virtual que corresponde à energia dos emocionantes fótons a laser. A absorção de um fóton excita a molécula ao estado imaginário e a reemissão leva à dispersão de Raman ou Rayleigh. Nos três casos, o estado final possui a mesma energia eletrônica que o estado inicial, mas é maior em energia vibracional no caso da dispersão Stokes Raman, menor no caso da dispersão anti-Stokes Raman ou o mesmo no caso da dispersão Rayleigh. Normalmente, isso é pensado em termos de número de onda, onde

{\tilde {\nu }}_{0}

é o número de onda do laser e

{\tilde {\nu }}_{M}

é o número de onda da transição vibracional. Assim, a dispersão de Stokes fornece um número de onda de

{\tilde {\nu }}_{0}-{\tilde {\nu }}_{M}

enquanto

{\textstyle {\tilde {\nu }}_{0}+{\tilde {\nu }}_{M}}

é dado para anti-Stokes. Quando a excitante energia do laser corresponde a uma real excitação eletrônica da molécula, ocorre o efeito de ressonância Raman , mas isso está além do escopo deste artigo.

Um modelo clássico baseado na física é capaz de explicar a dispersão de Raman e prevê um aumento na intensidade que varia com a quarta potência da frequência da luz. A dispersão da luz por uma molécula está associada a oscilações de um dipolo elétrico induzido. O componente do campo elétrico oscilante da radiação eletromagnética pode provocar um dipolo induzido em uma molécula que segue o campo elétrico alternado que é modulado pelas vibrações moleculares. As oscilações na frequência do campo externo são, portanto, observadas junto com as frequências de batida resultantes do campo externo e das vibrações no modo normal. ^[10]^[2]

As diferentes possibilidades de dispersão da luz: dispersão Rayleigh (nenhuma troca de energia: fótons incidentes e dispersos têm a mesma energia), dispersão Stokes Raman (átomo ou molécula absorve energia: fóton disperso tem menos energia que o fóton incidente) e anti-Stokes Raman espalhamento (átomo ou molécula perde energia: o fóton espalhado tem mais energia que o fóton incidente)

O espectro dos fótons dispersos é denominado espectro de Raman . Ele mostra a intensidade da luz dispersa em função de sua diferença de frequência Δν para os fótons incidentes, mais comumente chamado de deslocamento de Raman. As localizações dos picos correspondentes de Stokes e anti-Stokes formam um padrão simétrico em torno da linha Rayleigh Δν = 0 . As mudanças de frequência são simétricas porque correspondem à diferença de energia entre os mesmos estados ressonantes superior e inferior. As intensidades dos pares de características normalmente diferem. Eles dependem das populações dos estados iniciais do material, que por sua vez dependem da temperatura. Em equilíbrio termodinâmico, o estado inferior será mais preenchido que o estado superior. Portanto, a taxa de transições do estado inferior mais preenchido para o estado superior (transições de Stokes) será maior do que na direção oposta (transições anti-Stokes). Da mesma forma, os picos de dispersão da Stokes são mais fortes que os picos de dispersão anti-Stokes. Sua proporção depende da temperatura e, portanto, pode ser explorada para medi-la:

{\frac {I_{\text{Stokes}}}{I_{\text{anti-Stokes}}}}={\frac {({\tilde {\nu }}_{0}-{\tilde {\nu }}_{M})^{4}}{({\tilde {\nu }}_{0}+{\tilde {\nu }}_{M})^{4}}}\exp \left({\frac {hc\,{\tilde {\nu }}_{M}}{k_{B}T}}\right)

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\left(\alpha _{0}mc^{2}+\sum _{{j=1}}^{3}\alpha _{j}p_{j}\,c\right)\psi ({\mathbf {x}},t)=i\hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}({\mathbf {x}},t)

Regras de seleção [ editar ]

Ao contrário da espectroscopia de infravermelho, onde é necessário que haja uma mudança no momento dipolar para que a excitação vibracional ocorra, a dispersão Raman exige uma alteração na polarizabilidade. Uma transição Raman de um estado para outro é permitida apenas se a polarizabilidade molecular desses estados for diferente. Para uma vibração, isso significa que a derivada da polarizabilidade em relação à coordenada normal associada à vibração é diferente de zero:

{\frac {\partial \alpha }{\partial Q}}\neq 0

. Em geral, um modo normal é Raman ativo se ele se transformar com a mesma simetria das formas quadráticas

(x^{2},y^{2},z^{2},xy,xz,yz)

, que pode ser verificado na tabela de caracteres do grupo de pontos da molécula. Como na espectroscopia de infravermelho, apenas excitações fundamentais (

\Delta \nu =\pm 1

) são permitidos de acordo com o QHO. No entanto, existem muitos casos em que são observadas conotações. A regra da exclusão mútua , que afirma que os modos vibracionais não podem ser ativos tanto por IR quanto por Raman, aplica-se a certas moléculas.

As regras de seleção específicas indicam que as transições rotacionais permitidas são

\Delta J=\pm 2

, Onde

é o estado rotacional. Isso geralmente é relevante apenas para moléculas na fase gasosa, onde as larguras de linha Raman são pequenas o suficiente para que as transições rotacionais sejam resolvidas.

Uma regra de seleção relevante apenas para materiais sólidos ordenados afirma que apenas os fônons com ângulo de fase zero podem ser observados por IR e Raman, exceto quando o confinamento dos fônons for manifestado. ^[13]

Simetria e polarização [ editar ]

O monitoramento da polarização dos fótons dispersos é útil para entender as conexões entre simetria molecular e atividade Raman, que podem auxiliar na atribuição de picos nos espectros Raman. ^{[16] A} luz polarizada em uma única direção apenas dá acesso a alguns modos ativos Raman, mas girar a polarização dá acesso a outros modos. Cada modo é separado de acordo com sua simetria. ^[17]

A simetria de um modo vibracional é deduzida da razão de despolarização

ρ

, que é a razão entre o espalhamento Raman com polarização ortogonal e o laser incidente e o espalhamento Raman com a mesma polarização que o laser incidente:

\rho ={\frac {I_{r}}{I_{u}}}

FUNÇÃO FUNDAMENTAL E GERAL DO SISTEMA [SDCTIE GRACELI] DE INTERAÇÕES, TRANSFORMAÇÕES EM CADEIAS, DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.E DE ESTADOS TRANSICIONAIS =

\left(\alpha _{0}mc^{2}+\sum _{{j=1}}^{3}\alpha _{j}p_{j}\,c\right)\psi ({\mathbf {x}},t)=i\hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}({\mathbf {x}},t)

[EQUAÇÃO DE DIRAC].

\Delta U={\frac {3}{2}}nR(T_{f}-T_{i})

+ FUNÇÃO TÉRMICA.

N=N_{{o}}.e^{{-\lambda .t}}

+ FUNÇÃO DE RADIOATIVIDADE

T=e^{-2bL}

b={\sqrt {\frac {8\pi ^{2}m(Ub-E)}{h^{2}}}}

\Delta S=S_{2}-S_{1}=\int _{1}^{2}{\frac {\delta Q}{T}}

+ ENTROPIA REVERSÍVEL

\sigma =q(n\mu _{n}+p\mu _{p})[\Omega .cm]^{{-1}}

FUNÇÃO DE CONDUÇÃO ELETROMAGNÉTICA

E_{p}={\sqrt {{\frac {\hbar c^{5}}{G}}}}\approx

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Aqui

I_{r}

é a intensidade da dispersão Raman quando o analisador é girado 90 graus em relação ao eixo de polarização da luz incidente, e

I_{u}

a intensidade do espalhamento Raman quando o analisador está alinhado com a polarização do laser incidente. ^[18] Quando a luz polarizada interage com uma molécula, distorce a molécula que induz um efeito igual e oposto na onda plana, fazendo com que seja rotacionada pela diferença entre a orientação da molécula e o ângulo de polarização da luz. onda. E se

\rho \geq {\frac {3}{4}}

, então as vibrações nessa frequência são despolarizadas ; o que significa que eles não são totalmente simétricos. ^[19]^[18]

Espalhamento Raman estimulado e amplificação Raman [ editar ]

O processo de espalhamento Raman, como descrito acima, ocorre espontaneamente; isto é, em intervalos de tempo aleatórios, um dos muitos fótons recebidos é espalhado pelo material. Esse processo é chamado de espalhamento espontâneo de Raman .

Por outro lado, a dispersão Raman estimulada pode ocorrer quando alguns fótons de Stokes foram gerados anteriormente pela dispersão espontânea de Raman (e de alguma forma forçados a permanecer no material) ou quando injeta deliberadamente os fótons de Stokes ("luz de sinalização") junto com o original luz ("luz da bomba"). Nesse caso, a taxa total de espalhamento Raman é aumentada além da taxa espontânea de espalhamento Raman: os fótons da bomba são convertidos mais rapidamente em fótons Stokes adicionais. Quanto mais fótons de Stokes já estiverem presentes, mais rápido serão adicionados. Efetivamente, isso amplifica a luz Stokes na presença da luz da bomba, que é explorada nos amplificadores Raman e nos lasers Raman .

O espalhamento Raman estimulado é um efeito óptico não linear . Pode ser descrito usando uma susceptibilidade não linear de terceira ordem

\chi ^{(3)}

. ^{[ citação necessária ]}

Requisito de coerência espacial [ editar ]

Suponha que a distância entre dois pontos A e B de um feixe excitante seja

x

. Geralmente, como a frequência de excitação não é igual à frequência de Raman dispersa, os comprimentos de onda relativos correspondentes

λ

λ '

não são iguais. Assim, uma mudança de fase

Θ = 2π x (1 / λ - 1 / λ ')

aparece. Para

Θ = π

, as amplitudes dispersas são opostas, de modo que o feixe disperso Raman permanece fraco.

Um cruzamento das vigas pode limitar o caminho $x$ .

Vários truques podem ser usados para obter uma amplitude maior:

Em um cristal opticamente anisotrópico, um raio de luz pode ter dois modos de propagação com diferentes polarizações e diferentes índices de refração. Se a energia pode ser transferida entre esses modos por uma ressonância quadrupolar (Raman), as fases permanecem coerentes ao longo de todo o caminho, a transferência de energia pode ser grande. É uma geração paramétrica óptica . ^{[ citação necessária ]}

A luz pode ser pulsada, para que as batidas não apareçam. Na dispersão Raman por estimulação impulsiva (ISRS), ^[20]^[21]^[22]^[23] o comprimento dos pulsos deve ser menor que todas as constantes de tempo relevantes. ^{[24] A} interferência de Raman e as luzes incidentes é muito curta para permitir batimentos, de modo que produz uma mudança de frequência aproximadamente, nas melhores condições, inversamente proporcional ao cubo do comprimento do pulso.

Nos laboratórios, os pulsos de laser de femtossegundos devem ser usados porque o ISRS se torna muito fraco se os pulsos forem muito longos. Portanto, o ISRS não pode ser observado usando pulsos de nanossegundos, produzindo luz comum incoerente no tempo. ^{[ citação necessária ]}

Efeito Raman inverso [ editar ]

O efeito Raman inverso é uma forma de espalhamento Raman observada pela primeira vez por WJ Jones e BP Stoicheff . Em algumas circunstâncias, a dispersão de Stokes pode exceder a dispersão anti-Stokes; nestes casos a continuidade (no deixando o material) é observado a ter uma linha de absorção (uma imersão em intensidade) em ν _L + ν _M . Esse fenômeno é chamado de efeito Raman inverso ; a aplicação do fenômeno é referida como espectroscopia Raman inversa , e um registro do continuum é referido como espectro Raman inverso .

Na descrição original do efeito inverso de Raman, ^[25] os autores discutem a absorção de um continuum de frequências mais altas e a absorção de um continuum de frequências mais baixas. Eles observam que a absorção de um continuum de frequências mais baixas não será observada se a frequência Raman do material for de origem vibracional e se o material estiver em equilíbrio térmico .

Espectroscopia de Raman ( / r ɑː m ən / ); (nomeado em homenagem ao físico indiano CV Raman ) é uma técnica espectroscópica normalmente usada para determinar modos vibracionais de moléculas, embora também possam ser observados modos rotacionais e outros sistemas de baixa frequência. ^[1] A espectroscopia Raman é comumente usada em química para fornecer uma impressão digital estrutural pela qual moléculas podem ser identificadas.

A espectroscopia Raman baseia-se na dispersão inelástica de fótons, conhecida como dispersão Raman . É usada uma fonte de luz monocromática , geralmente a partir de um laser na faixa visível , próxima ao infravermelho ou ultravioleta , embora os raios X também possam ser usados. A luz do laser interage com vibrações moleculares, fônons ou outras excitações no sistema, resultando no deslocamento da energia dos fótons para cima ou para baixo. A mudança de energia fornece informações sobre os modos vibracionais no sistema. A espectroscopia de infravermelho normalmente produz informações semelhantes e complementares.

Normalmente, uma amostra é iluminada com um raio laser. A radiação eletromagnética do ponto iluminado é coletada com uma lente e enviada através de um monocromador . A radiação dispersa elástica no comprimento de onda correspondente à linha do laser ( dispersão de Rayleigh ) é filtrada por um filtro de entalhe , filtro de passagem de borda ou filtro de passagem de banda, enquanto o restante da luz coletada é dispersa em um detector.

A dispersão espontânea de Raman é tipicamente muito fraca; Como resultado, por muitos anos, a principal dificuldade em coletar os espectros Raman foi separar a fraca luz dispersa inelasticamente da intensa luz laser dispersada por Rayleigh (conhecida como "rejeição a laser"). Historicamente, os espectrômetros Raman usavam grades holográficas e vários estágios de dispersão para obter um alto grau de rejeição a laser. No passado, os fotomultiplicadores eram os detectores de escolha para configurações dispersivas de Raman, o que resultava em longos tempos de aquisição. No entanto, a instrumentação moderna quase universalmente emprega filtros de entalhe ou borda para rejeição do laser. Espectrógrafos dispersivos de estágio único (transmissivo axial (AT) ouMonocromadores Czerny – Turner (CT) emparelhados com detectores CCD são mais comuns, embora os espectrômetros de transformada de Fourier (FT) também sejam comuns para uso com lasers NIR.

O nome "espectroscopia Raman" normalmente se refere a Raman vibracional usando comprimentos de onda a laser que não são absorvidos pela amostra. Existem muitas outras variações de espectroscopia Raman incluindo Raman superfície melhorada, , ressonância Raman , ponta-enhanced Raman , polarizada Raman, estimulado Raman , transmissão Raman, espacialmente compensada Raman, e hiper Raman .

Teoria [ editar ]

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A magnitude do efeito Raman se correlaciona com a polarizabilidade dos elétrons em uma molécula. É uma forma de dispersão inelástica da luz , em que um fóton excita a amostra. Essa excitação coloca a molécula em um estado de energia virtual por um curto período de tempo antes que o fóton seja emitido. Espalhamento inelástico significa que a energia do fóton emitido é de energia mais baixa ou mais alta que o fóton incidente. Após o evento de espalhamento, a amostra está em um estado rotacional ou vibracional diferente .

Para que a energia total do sistema permaneça constante após a molécula se mover para um novo estado rovibrônico (rotacional-vibracional-eletrônico), o fóton disperso muda para uma energia diferente e, portanto, para uma frequência diferente. Essa diferença de energia é igual àquela entre os estados rovibrônico inicial e final da molécula. Se o estado final for mais alto em energia do que o estado inicial, o fóton espalhado será deslocado para uma frequência mais baixa (energia mais baixa), para que a energia total permaneça a mesma. Essa mudança de frequência é chamada de mudança de Stokes , ou downshift. Se o estado final for mais baixo em energia, o fóton espalhado será deslocado para uma frequência mais alta, chamada de mudança anti-Stokes, ou aumento de velocidade.

Para que uma molécula apresente um efeito Raman, deve haver uma alteração na polarizabilidade dipolo-dipolo elétrico-elétrica em relação à coordenada vibracional correspondente ao estado rovibrônico. A intensidade da dispersão Raman é proporcional a essa mudança de polarização. Portanto, o espectro Raman (intensidade de espalhamento em função das mudanças de frequência) depende dos estados rovibrônicos da molécula.

O efeito Raman é baseado na interação entre a nuvem de elétrons de uma amostra e o campo elétrico externo da luz monocromática, que pode criar um momento dipolar induzido dentro da molécula com base em sua polarizabilidade. Como a luz do laser não excita a molécula, não pode haver uma transição real entre os níveis de energia. ^[2] O efeito Raman não deve ser confundido com emissão ( fluorescência ou fosforescência).), onde uma molécula em um estado eletrônico excitado emite um fóton e retorna ao estado eletrônico do solo, em muitos casos, a um estado vibracionalmente excitado no estado eletrônico da superfície da superfície de energia potencial. A dispersão Raman também contrasta com a absorção de infravermelho (IR), onde a energia do fóton absorvido corresponde à diferença de energia entre os estados rovibrônico inicial e final. A dependência de Raman do derivado de polarizabilidade dipolo-dipolo elétrico também difere da espectroscopia de infravermelho, que depende do derivado de momento dipolo elétrico, o tensor polar atômico (APT). Esse recurso contrastante permite que as transições rovibrônicas que podem não estar ativas na IR sejam analisadas por espectroscopia Raman, como exemplificado pela regra da exclusão mútua emmoléculas centrossimétricas. Transições que possuem grandes intensidades Raman geralmente têm intensidades fracas de IR e vice-versa. Se uma ligação é fortemente polarizada, uma pequena alteração no seu comprimento, como a que ocorre durante uma vibração, tem apenas um pequeno efeito resultante na polarização. Vibrações envolvendo ligações polares (por exemplo, CO, NO, OH) são, portanto, dispersores Raman comparativamente fracos. Tais ligações polarizadas, no entanto, carregam suas cargas elétricas durante o movimento vibracional (a menos que sejam neutralizadas por fatores de simetria), e isso resulta em uma maior mudança no momento do dipolo líquido durante a vibração, produzindo uma forte banda de absorção de IR. Por outro lado, ligações relativamente neutras (por exemplo, CC, CH, C = C) sofrem grandes alterações na polarizabilidade durante uma vibração. Contudo, o momento dipolar não é afetado de forma semelhante, de modo que, embora as vibrações que envolvem predominantemente esse tipo de ligação sejam fortes dispersores Raman, elas são fracas no IR. Uma terceira técnica de espectroscopia vibracional, espalhamento inelástico de nêutrons (IINS), pode ser usada para determinar as frequências de vibrações em moléculas altamente simétricas que podem ser inativas por IR e Raman. As regras de seleção do IINS, ou transições permitidas, diferem das de IR e Raman, portanto as três técnicas são complementares. Todos eles dão a mesma frequência para uma determinada transição vibracional, mas as intensidades relativas fornecem informações diferentes devido aos diferentes tipos de interação entre a molécula e as partículas recebidas, fótons para IR e Raman e nêutrons para IINS. Uma terceira técnica de espectroscopia vibracional, espalhamento inelástico de nêutrons (IINS), pode ser usada para determinar as frequências de vibrações em moléculas altamente simétricas que podem ser inativas por IR e Raman. As regras de seleção do IINS, ou transições permitidas, diferem das de IR e Raman, portanto as três técnicas são complementares. Todos eles dão a mesma frequência para uma determinada transição vibracional, mas as intensidades relativas fornecem informações diferentes devido aos diferentes tipos de interação entre a molécula e as partículas recebidas, fótons para IR e Raman e nêutrons para IINS. Uma terceira técnica de espectroscopia vibracional, espalhamento inelástico de nêutrons (IINS), pode ser usada para determinar as frequências de vibrações em moléculas altamente simétricas que podem ser inativas por IR e Raman. As regras de seleção do IINS, ou transições permitidas, diferem das de IR e Raman, portanto as três técnicas são complementares. Todos eles dão a mesma frequência para uma determinada transição vibracional, mas as intensidades relativas fornecem informações diferentes devido aos diferentes tipos de interação entre a molécula e as partículas recebidas, fótons para IR e Raman e nêutrons para IINS. diferem dos de IR e Raman, portanto as três técnicas são complementares. Todos eles dão a mesma frequência para uma determinada transição vibracional, mas as intensidades relativas fornecem informações diferentes devido aos diferentes tipos de interação entre a molécula e as partículas recebidas, fótons para IR e Raman e nêutrons para IINS. diferem dos de IR e Raman, portanto as três técnicas são complementares. Todos eles dão a mesma frequência para uma determinada transição vibracional, mas as intensidades relativas fornecem informações diferentes devido aos diferentes tipos de interação entre a molécula e as partículas recebidas, fótons para IR e Raman e nêutrons para IINS.

História [ editar ]

Embora a dispersão inelástica da luz tenha sido prevista por Adolf Smekal em 1923, ^[3] ela não foi observada na prática até 1928. O efeito Raman recebeu o nome de um de seus descobridores, o cientista indiano CV Raman , que observou o efeito em líquidos orgânicos em 1928, juntamente com KS Krishnan , e independentemente por Grigory Landsberg e Leonid Mandelstam em cristais inorgânicos. ^[1] Raman ganhou o Prêmio Nobel de Física em 1930 por essa descoberta. A primeira observação do espectro Raman em gases foi em 1929 por Franco Rasetti . ^[4]

A teoria pioneira sistemática do efeito Raman foi desenvolvida pelo físico checoslovaco George Placzek entre 1930 e 1934. ^[5] O arco de mercúrio se tornou a principal fonte de luz, primeiro com detecção fotográfica e depois com detecção espectrofotométrica.

Nos anos seguintes à sua descoberta, a espectroscopia Raman foi usada para fornecer o primeiro catálogo de frequências vibracionais moleculares. Normalmente, a amostra era mantida em um tubo longo e iluminada ao longo de seu comprimento com um feixe de luz monocromática filtrada gerada por uma lâmpada de descarga de gás . Os fótons espalhados pela amostra foram coletados através de um plano óptico no final do tubo. Para maximizar a sensibilidade, a amostra estava altamente concentrada (1 M ou mais) e volumes relativamente grandes (5 mL ou mais) foram usados.

Deslocamento Raman [ editar ]

As mudanças de Raman são tipicamente relatadas em números de onda , que possuem unidades de comprimento inverso, pois esse valor está diretamente relacionado à energia. Para converter entre o comprimento de onda espectral e os números de onda de mudança no espectro Raman, a seguinte fórmula pode ser usada:

\Delta {\tilde {\nu }}=\left({\frac {1}{\lambda _{0}}}-{\frac {1}{\lambda _{1}}}\right)\ ,

x

\left(\alpha _{0}mc^{2}+\sum _{{j=1}}^{3}\alpha _{j}p_{j}\,c\right)\psi ({\mathbf {x}},t)=i\hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}({\mathbf {x}},t)

Onde

\Delta {\tilde {\nu }}

é o turno Raman expresso em número de onda,

\lambda _{0}

é o comprimento de onda da excitação e

\lambda _{1}

é o comprimento de onda do espectro Raman. Mais comumente, a unidade escolhida para expressar o número de onda nos espectros de Raman é de centímetros inversos (cm ^-1 ). Como o comprimento de onda é frequentemente expresso em unidades de nanômetros (nm), a fórmula acima pode ser escalada explicitamente para essa conversão de unidades, fornecendo

\Delta {\tilde {\nu }}({\text{cm}}^{-1})=\left({\frac {1}{\lambda _{0}({\text{nm}})}}-{\frac {1}{\lambda _{1}({\text{nm}})}}\right)\times {\frac {(10^{7}{\text{nm}})}{({\text{cm}})}}.

x

\left(\alpha _{0}mc^{2}+\sum _{{j=1}}^{3}\alpha _{j}p_{j}\,c\right)\psi ({\mathbf {x}},t)=i\hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}({\mathbf {x}},t)

segunda-feira, 27 de janeiro de 2020

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História [ editar ]

Instrumentação [ editar ]

Teoria [ editar ]

Vibrações moleculares [ editar ]

Graus de liberdade [ editar ]

Energia vibracional [ editar ]

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Espalhamento Raman [ editar ]

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Regras de seleção [ editar ]

Simetria e polarização [ editar ]

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Espalhamento Raman estimulado e amplificação Raman [ editar ]

Requisito de coerência espacial [ editar ]

Efeito Raman inverso [ editar ]

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História [ editar ]

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